Велика енциклопедия на нефт и газ

Осцилаторна собствена функция

Вибрационната собствена функция Ch qol винаги остава непроменена, когато ядрата се пренареждат, тъй като това зависи само от междуядреното разстояние. [един]

Тъй като вибрационната собствена функция е функция от нормални координати, нейното поведение по отношение на операциите на симетрия се определя от поведението на нормалните координати по отношение на тези операции. [2]

От формата на вибрационната собствена функция [уравнение (2.8)] се вижда, че iMQa) е инвариант при всяка операция на симетрия, докато pi (Qa) има същата симетрия като Qa. По този начин интегралът не е равен на нула, ако например qx има същата симетрия като Qa. Ако, от друга страна, техните свойства на симетрия и Qa се различават поне с един елемент на симетрия на групата, тогава интегралът става равен на нула. По-общо казано, нормалната вибрация с координатата Qa става активна в инфрачервения спектър, ако поне един от компонентите на диполния момент е от същия тип симетрия като Qa. Подобни правила се получават и за Раманов спектър. [3]

Освен собствените вибрационни функции, ротационните собствени функции могат да принадлежат към всякакъв вид симетрия на ротационната подгрупа. Ротационните собствени функции на молекули като C3H6 (циклопропан) и C2H6 (етан) могат да принадлежат към типовете симетрия D L2 и E; подобно в други случаи. [4]

Трябва да се отбележи едно важно свойство на вибрационните собствени функции. Това е лесно да се провери за собствените функции, показани на фиг. [пет]

Обърнете внимание, че Pa3 (v Pap v не зависи от фазите на осцилаторните собствени функции. Следователно, релейното разсейване е кохерентно. Количеството Pap (o IPa pl v зависи от тези фази и следователно Рамановото разсейване е некохерентно. [6]

Тук q е диполният момент в основното електронно състояние, z е вибрационната собствена функция, дадена от уравнението (2.7), а и и и са съответно вибрационните квантови числа преди и след прехода. [7]

В случай на ленти, съответстващи на обертони, долното състояние е основното вибрационно състояние (собствената вибрационна функция е напълно симетрична) и следователно, съгласно общото правило (стр. [8]

В случай на вибрационен комбинационен спектър, ние отново се нуждаем вместо собствените функции u/v, за да заместим вибрационните собствени функции] 4 и fng на горното и долното състояние. [девет]

В съответствие с изложеното в края на раздел Sv, всяка собствена функция на многоатомна молекула (няма значение дали е електронна, вибрационна, ротационна или пълна) трябва да принадлежи към един от видовете симетрия на тази или онази точкова група обсъдени по-горе. Следователно, вибрационните собствени функции на тези състояния, в които един или повече кванти се възбуждат за нормални вибрации на различни видове симетрия, също трябва да принадлежат към един от възможните видове симетрия. Следователно възниква въпросът какъв резултат от типа симетрия принадлежи към състояние, в което се възбуждат няколко нормални вибрации или се възбуждат няколко кванта за една или няколко вибрации. [единадесет]

Междуатомното разстояние в молекула на кислород в състояние 3Sg е 1 2074 А. Ако приемем, че ширината на най-ниската вибрационна собствена функция в това състояние е 0 1 A, тогава електронните преходи в съответствие с принципа на Франк - Кондън ще се появят на най-ниски вибрационни нива на такива електронни състояния на йон 0, при които междуатомните разстояния са между 1 16 и 1 26 А. Междуатомните разстояния в състоянията 4Pu, 2Ptz и 42g на O йона са извън границите 1 16 - 1 26 А. Следователно трябва да се очаква, че йонизационните потенциали, измерени по метода електронно въздействие и свързани с йони в тези състояния, ще бъдат по-големи от съответните спектроскопски или адиабатни йонизационни потенциали. Данните, дадени в табл. 1 потвърждавам тези очаквания. [12]

Първо, трябва да определим вида на симетрия на разглежданите собствени вибрационни функции и след това да установим дали продуктите (76) и (77) съдържат напълно симетрични термини. Първият обертон на нормалната вибрация съответства на прехода между състоянията z0 и zg. За групи с недегенерирани видове симетрия и двете състояния са напълно симетрични. [13]

Първо, трябва да определим вида на симетрия на разглежданите собствени вибрационни функции и след това да установим дали продуктите (76) и (77) съдържат напълно симетрични термини. За групи с недегенерирани видове симетрия и двете състояния са напълно симетрични. [14]

Що се отнася до поляризацията на отделните преходи, трябва да се подчертае следното. Както става ясно от теорията за електронните преходи в многоатомни молекули [7, 8], поляризацията на електронно-вибрационните преходи към състояния с напълно симетрични вибрационни собствени функции съвпада с поляризацията на даден чисто електронен преход. Поляризацията на електронно-вибрационните преходи към състояния с асиметрични вибрационни собствени функции се определя от поляризацията на други чисто електронни преходи на молекулата. [петнадесет]