Електрохимично разрушаване на платината - нов начин за синтезиране на наноразмерни Pt/C катализатори за нискотемпературни горивни клетки

Н.В. Смирнова, А.Б. Куриганова

В статията се предлага метод за синтез на Pt/C катализатор за нискотемпературни горивни клетки (LFC) - обещаващи електрохимични източници на енергия за мобилни системи. Методът се основава на явлението електрохимично въвеждане и разрушаване на платиновите електроди в алкални разтвори под действието на променлив ток на полярност. Използвайки метода на трансмисионна електронна микроскопия (TEM), размерът на наночастиците платина в катализатора е определен на 8-10 nm, чиято форма е близка до формата на куб. Използването на Pt/C катализатори, получени чрез електрохимично разрушаване на платина в състава на активните слоеве на MEA, осигурява специфично ниво на мощност до 220 mW/cm2, което съответства на нивото на най-добрите световни постижения за NTE.
Ключови думи: горивна клетка, електрокатализатор, платинени наночастици, катодно вмъкване.

Днес живеем в свят, чието по-нататъшно развитие вече е немислимо без използването на алтернативни енергийни източници. В тази връзка все повече внимание се привлича от електрохимичните инсталации, които преобразуват енергията на химичните реакции в електричество, т.нар. горивни клетки.
Когато се класифицират горивните клетки в съответствие с използвания електролит, има 5 основни типа:

  • Протон проводима полимерна мембранна горивна клетка (PEMFC),
  • алкална горивна клетка (AFC),
  • фосфат TE (PAFC),
  • разтопена карбонатна горивна клетка (MCFC),
  • твърдооксидна горивна клетка (SOFC).

Въпреки това, най-широко се използват горивни клетки с протонопроводима полимерна мембрана. Такива FC имат редица предимства: ниска работна температура, леко тегло, компактност, бързо стартиране, възможност за периодична работа, издръжливост, което ги прави много обещаващи за използване като захранващи устройства за преносимо оборудване, резервни захранващи устройства [1].
Химичните реакции в горивните клетки протичат върху специални катализатори, които са нанодисперсна платина или нейни сплави, отложени върху въглеродна подложка. Много усилия бяха отделени за разработването на евтини, високоефективни и стабилни катализатори за FC, но досега не е намерен по-подходящ от платината. Следователно търсенето на начини за увеличаване на стабилността, трайността и намаляване на отравянето с платинени катализатори е една от най-важните области на изследванията в технологията на горивните клетки, допринасяйки за тяхната комерсиализация. Всички тези характеристики на платинено-въглеродните катализатори до голяма степен зависят от структурата на активната част на катализатора (платинени наночастици), която от своя страна до голяма степен се определя от метода за приготвяне на катализатора.
Днес са разработени десетки методи за синтез на Pt/C катализатори [2], основните от които са нискотемпературен химичен синтез, механохимичен синтез, зол-гел метод, метод на импрегниране, синтез на микроемулсия, синтез в течна фаза, метод на магнетронно разпрашаване. Всеки от тези методи има предимства и недостатъци. Например: механохимичният синтез няма да позволи да се контролира формата и размерът на наночастиците; синтезът в течна фаза включва използването на неводни разтворители по време на синтеза, както и необходимостта от измиване на катализатора от тези разтворители с ацетон и голямо количество вода, което е нерентабилно за производството на скъпи платинени катализатори без него. Някои от тях предполагат намаляване на съединенията на предшествениците на платина в поток от водород при температури от 400 ° C и повече.
Нов, относително бърз и чист метод за синтезиране на катализатор на основата на платинени наночастици (AC катализатор) е разработен в Южноруския държавен технически университет. Методът се основава на явлението катодно разрушаване на платиновите електроди в алкални разтвори, когато се прилага ток с променлива полярност.
Поведението на платина по време на електролиза с променлив ток в различни разтвори е изследвано още в началото на 20-ти век [3]. Скоростта на разрушаване на платината под действието на синусоидален променлив ток в разтвори на соли и основи е изследвана в [4]. Установено е, че максималната скорост на разрушаване на платиновите електроди се наблюдава в тези разтвори, като металите, от които платината дава интерметални съединения, а анионният състав на електролита също играе съществена роля. Причината за унищожаването на платината, очевидно, е въвеждането на йон на алкален метал в кристалната решетка на платината, образуването на интерметално съединение на платината с алкален метал и последващото му разлагане с вода.

За синтеза на катализатори са избрани алкални разтвори (NaOH, KOH, LiOH), променлив импулсен ток с индустриална честота. Съдържанието на платина в катализатора се контролира от времето на електролиза. Въглеродният прах Vulcan XC-72 с висока повърхност (200 m2/g) е използван като въглероден носител.
Наночастиците от платина, образувани в резултат на разрушаването на платиновите електроди, се отлагат върху въглеродна подложка, която вече присъства в електролитния разтвор. Това предотвратява агломерацията на платинени наночастици. Интересен факт е, че формата на получените наночастици е близка до формата на куб, т.е. кристалографска ориентация на Pt (100), размерът на наночастиците е 8-10 nm (фиг. 1). От литературата е известно, че наночастиците от платина във форми, различни от сферични (куб, многогранник, многопод, тетраедър), могат да бъдат получени само с използването на специални агенти (капачки) от органично и неорганично естество [5].

начин

Фиг. 1 ТЕМ изображение на Pt/C катализатор, получен чрез електрохимично разрушаване на платина

Изследванията на синтезираните AC катализатори в активните слоеве на МЕА бяха проведени в измервателна клетка с работна площ 1 cm2, произведена от Electrochem®. OIE е направен на базата на следните компоненти: Nafion® NRE-212 мембрана, Toray газодифузионен слой (GDS).
Фигура 2 показва характеристиките на токовото напрежение и мощност на въздушно-водородна мембранно-електродна единица (MEA), анодът на която е синтезиран катализатор, а катодът е търговски катализатор E-TEK (20% Pt). Характеристиките на разряд са получени чрез записване на поляризационните криви при стайна температура. С увеличаване на съдържанието на платина в активния слой на MEA h 0,23 mg/cm2 до 0,44 mg/cm2, се наблюдава увеличение на мощността на горивната клетка до 130 mW/cm2. .

бюлетин

Фиг.2 Волт-амперни и мощностни характеристики на MEA въздух-водород при стайна температура. Аноден катализатор - Pt/C АС (20% Pt), катоден катализатор - Pt/C E-TEK (20% Pt). H2 налягане 1 атм, 100% овлажняване, протон-проводяща полимерна мембрана Nafion® NRE-212.
Съдържание на платина в катода: 1 - 0,16 mg/cm 2, 2 - 0,23 mg/cm 2, 3 - 0,44 mg/cm 2

Фигура 3 показва характеристиките на ток-напрежение и мощност на MEA въздух-водород при различни температури. Като анодни и катодни катализатори се използва AC катализатор. Характеристиките са получени чрез циклична волтаметрия. Натоварването на платина върху катода е било 0,87 mg/cm 2. С повишаване на температурата мощността на MEA се увеличава и достига максимум при 60 ° C. По-нататъшното повишаване на температурата доведе до влошаване на характеристиките на MEA, вероятно поради неоптималната структура на каталитичния слой и неговата хидрофилност, в резултат на което не беше възможно да се осигури оптимален воден баланс на слоя.

разрушаване

Фиг.3 Волт-ампер и характеристики на мощността на MEA въздух-водород. Съдържанието на платина в катода е 0,87 mg/cm2. H2 налягане 1 атм, 100% овлажняване, протон-проводяща полимерна мембрана Nafion® NRE-212.
Клетъчна температура: 1 - 24 ° C, 2 - 40 ° C, 3 - 60 ° C

По този начин, използвайки явлението електрохимично разрушаване на платината в алкални разтвори под действието на променлив ток на полярност, което преди се считаше за отрицателно, бяха получени платинено-въглеродни катализатори за нискотемпературни горивни клетки, характеризиращи се с тясно разпределение на размера на наночастиците от 10 nm, формата на наночастиците е близка до формата на куб ... Установено е, че използването на Pt/C AC катализатори в състава на активните слоеве на MEA осигурява специфично ниво на мощност от около 100-130 mW/cm 2, а при нагряване - до 220 mW/cm 2. Важно е да се подчертае, че технологията за получаване на AC катализатори сама по себе си е много проста и икономична, което я прави обещаваща за индустриален мащаб.

Литература

    1. Джун-Хо Ви. Възобновяеми и устойчиви енергийни отзиви, 2007, 11, 1720-1738
    2. Zhang, J. PEM Електрокатализатори на горивни клетки и катализаторни слоеве (Springer-Verlag London Limited 2008).
    3. Haber, F. & Sack, M., Z. Electrochim. 1902, 8 (1), 245.
    4. Кошелев А.И., Григориева Е.П., Кудрявцев Ю.Д., Семченко Д.П.­Областта на физическата химия и технологията на неорганичните вещества // Tr. Ново­Черкаска политехника. Институт: - Новочеркасск, 1969 г. - Т. 197. - С. 79 - 84.
    5. Женменг Пен, Хонг Янг. Nano Today 2009, 4, 143 - 164.

Авторите са благодарни на Е. В. Герасимова, Л. А. Фролова. (IPCP RAS, Черноголовка) и Томасов А.А., Кошкина Д.В. (Физически и технологичен институт на Йоффе към Руската академия на науките, Санкт Петербург) за помощ при провеждането на тестове върху мембранно-електродни блокове.

Тази работа беше подкрепена от Министерството на образованието и науката на Руската федерация (държавен договор № 14.740.11.0371).