Епимеризация

Епимеризацията е свързана със специален тип тавтомеризъм на монозахаридите.
Епимеризацията на псевдойоохимбин води до йохимбин.
Епимеризацията помага да се обяснят редица общи свойства на монозахаридите. Пример е образуването на озазони.
Епимеризацията със сигурност протича през карбанионния междинен продукт; Трябва да се отбележи, че равновесното положение при тази трансформация не е задължително да съвпада с наличието на еквимоларни пропорции на епимери. Обикновено това явление се изследва върху вещества, в които асиметричният център е разположен до въглеродния атом, участващ в трансформацията, и определена конфигурация на този център, очевидно, има насочващ ефект върху хода на добавяне на протони. Това със сигурност е случаят със захарите - хексози и пример за това е разгледан в гл.
Бързата епимеризация на (-) - диастереомера на хлора - [1-ацетил - 2-металил - (5) - а-фенилетиламин] паладий (II) над - 20 [33m] може да служи, в допълнение към ЯМР спектрите, още едно доказателство за съществуването на равновесни процеси в алилни метални комплекси.
Епимеризация на глюкозата. Епимеризацията на захарите е типичен пример за асиметрична трансформация.
Епимеризацията на свободни захари обикновено не се извършва, тъй като при тези условия те често се подлагат на многобройни пренареждания (вж. Раздел.
Йонна двойка, водеща до пренареждане на кисел 5-метил. Епимеризацията е промяна в конфигурацията (подреждането на групите) с един асиметричен атом в съединение, което има два или повече асиметрични атома. Обикновено епимеризацията на оптично активно съединение не води до рацемизация, тъй като е засегнат само един от няколко асиметрични атома. По-скоро епимеризацията е взаимната трансформация на диастереомерите. Дори рацемичните модификации могат да претърпят кимеризация, ако съдържат повече от един асиметричен център. В този случай епимеризацията се състои в частична трансформация в диастереомерна рацемична модификация.
По време на епимеризация при С2, изораухимбин и 3-епи-а - йохимбин се превръщат в а-йохимбин.
Въпреки че епимеризацията, мутаротацията и асиметричната трансформация не представляват рацемизация, те са тясно свързани с нея и следователно ще бъдат разгледани в този раздел.
За епимеризация при С2 в редуциращата единица на олигозахариди и главно за производството на дизахариди, в редуциращия край на които се намира кетоза, се използва реакцията на Lobry de Bruyne - Alberd van Eckenschheim (вж. Стр.
Подобна епимеризация на алкохоли може да се случи по-често, отколкото би могло да се очаква, и именно наличието на изомерен ксантат може да обясни някои от споменатите случаи на очевидно транс-елиминиране в реакцията на Чугаев.
Подобна епимеризация на алкохоли може да се случи по-често, отколкото би могло да се очаква4, и именно наличието на изомерен ксантат може да обясни някои от споменатите случаи на очевидна транс-еякулация в реакцията на Чугаев.

D-рибонова киселина се получава чрез епимеризация на калциев арабонат в присъствието на калциев оксид хидрат при 135 - 137 С. Последният, когато се нагрява във вакуум при температура 100 С, се подлага на лактонизация с превръщането му в L - рибоно-у-лактон.
Липсата на епимеризация на р-йохимбин под действието на основи потвърждава това разпределение.
Причината за глюкозната епимеризация под действието на основи е образуването на енол, който е общ за всички епимери.
LXXIII изисква епимеризация при СЗ и С5 на монозахаридния остатък.
D-фруктозата, образувана по време на епимеризация на D-глюкоза, е най-широко разпространената кетохексоза в природата.
Чрез сравняване на ефекта на епимеризация при С8 (№ 10, I), очевидно могат да се получат надеждни данни за посоката и големината на въртене на този център, тъй като ароматният пръстен е отделен от него с един въглероден атом. В първата (№ 12) от дадените три двойки 14-епимери, стойността на нарастването на MD не е толкова надеждна индикация за размера на въртене на асиметричния център в позиция 14, тъй като последният се намира в непосредствена близост до ароматния пръстен. Конфигурацията има силно въртене вляво, а частичното въртене на C a е - HO.

Въз основа на този вид епимеризация може да се даде обяснение на явлението мутаротация.
По този начин епимеризацията успешно се конкурира със осапуняване.
Проба от веществото е епимеризирана [93]; [a] в 32 (1/o, CHC13), което съответства на 24% ментен-2 в първоначалната смес.
По този начин епимеризацията успешно се конкурира със осапуняване.
Доказано е, че солите на алдоновата киселина се подлагат директно на епимеризация.
Образува се ензимно чрез епимеризация на UDP-глюкоза или от UTP и a - D - ra - лактоза-1 - фосфат.
Образува се ензимно чрез епимеризация на UDP-глюкуронова киселина.
Захари, включително епимеризация на алдоза и кетоза, както и взаимни трансформации.
Подобна реакция с едновременна епимеризация протича, когато ацетали се въздействат с оцетна киселина в присъствието на перхлорна киселина.

Що се отнася до механизма на тази епимеризация и подобни на нея реакции, той все още не е изяснен.
Междинният продукт в тази епимеризация трябва да бъде ненаситената киселина DCCXVIII и е интересно да се отбележи, че цис-ко-сливането на DCCXIX е термодинамично по-стабилно.
Получените хлориди не са епимеризирани.
Десет стереоизомерни перхидрофенантрени. (В случай на d/- дрямка (показан е само един енантиомер. Римските цифри показват реда. | Свързване на перхидрофенантрони с перхидродифенови киселини. Друг стереоизомер се получава чрез епимеризация на киселинен диестер с t, pl.
С дава изоеквиленин (епимеризация при С-14), докато метиловият естер XLIX при 350 С дава 1-етил-2-метил-7-метоксифенантрен. Те показаха, че отделеният въглероден атом се отстранява като въглероден диоксид и предположиха, че разлагането на циклопентаноновия пръстен става под действието на вода, присъстваща в реакционната смес. Интересно е да се отбележи, че 17-хидрокси аналогът на кетон XLIX в присъствието на паладий при 250 ° С се окислява и изомеризира до изоеквиленин.
Под действието на слаби основи се получава епимеризация на монозахариди. В същото време настъпва взаимната трансформация на алдоза и кетоза. Така например, ако към глюкозата се добави варова вода, след 5 дни тя се превръща в равновесна смес, съдържаща 63 5% глюкоза, 31% фруктоза и 2 5% маноза. Силните основи разграждат монозахаридите.
Диметил малеатът дава адукт на диметил фумарат поради последваща катализирана с база епимеризация.
Въпреки че в литературата има информация за епимеризацията на производни на псевдойоохимбин при С3 в термодинамично по-стабилни производни на йохимбин [10], такава епимеризация изисква твърде строги условия, които да се прилагат към самия псевдойохимбин. Редукционният етап, когато се провежда с водород над платина в метанол в отсъствието на основа, дава йохимбин (за предпочитане над псевдойоохимбин) с висока степен на стерео ориентация.
Нашите експерименти не потвърдиха хода на епимеризация.
По този начин действието на натриевия амилат води до епимеризация на аксиалния хидроксил на тропика (XII) до екваториалния хидроксил на псевдотропина; по време на мутаротация на захари се установява равновесие между каламидната и фуранозната форма, контролирани от конформационни фактори.
Епимеризацията обикновено се извършва при меки алкални условия; промяна в конфигурацията на въглеродния атом в позиция 2 до карбонилната група, както и изомеризация на типа алдозна кетоза.
Рацемизация на пробата и оптично активен реагент и епимеризация на получените диастереомери не трябва да се случва по време на процедурата за приготвяне на диастереомера или по време на GLC анализ.
Промяна в концентрацията на изостерани (5a 14 5 17p 20Ya и 205 с увеличаване на дълбочината на поява (тоарциеви шисти Първоначален въглеводород - 5x 14a 17a 20D. | Промяна в концентрацията на 5a 205-епимер с увеличаване на дълбочината на поява на утайки (тоарциански шисти. хирални центрове C-14, C-17 и C-20. Вярно е, че възможността за епимеризация на C-5 (образуване на въглеводороди от серия 5p) в стерани е ограничена от по-ниската термодинамична стабилност на въглеводородите, имащи тик-връзка на A/Цикли B. Съответният стеран от състав C27, известен като копростан, може да се счита за биостеран.

NaOH) протича главно без предварителната му епимеризация до глицералдехид и води до образуването на кетохексоза с разклонена въглеродна верига, която е 4-хидроксиметил-2-кетопентоза (I) и се нарича дендрози. 3-акрозон на Fisher, който по-рано [18] погрешно е идентифициран с D, L-сорбоза.
По същата причина, както и поради епимеризация в алкална среда на глюкоза до маноза, хидрогенирането на захароза заедно с D-сорбитол произвежда D-манитол.
Хирални центрове на тези съединения, които всъщност са способни на епимеризация: С-10, С-13, С-17, С-20, С-24.