Велика енциклопедия на нефт и газ

Скорост - разлагане - хидропероксид

Екстракцията на присадения кополимер освобождава значително повече хомополимер от присадения полипропилен, отколкото би могло да се очаква от скоростта на разлагане на хидропероксидите. Хидропероксидите се разлагат при по-ниски температури, така че присаждането на полипропилен е ограничено от дифузия. [16]

Използване на b стойностите, дадени в таблица. 4 и 5, както и стойностите на k3, получени при изучаване на скоростта на разпадане на хидропероксидите във вакуум, е възможно да се изчисли o - броят на окислителните вериги, възникващи по време на разлагането на една молекула хидропероксид. [17]

Такива лекарства като дибутилтин диацетат, кадмиев сапун и епоксидни съединения (бис-глицидилов етер на дифенилолпропан) значително намаляват скоростта на разлагане на грег-бутил хидропероксид в разтвор на толуен при 50 ° С [18].

Резултатите от изследването на ефекта от добавките на кетони (фиг. 3) върху скоростта на изследваната реакция показват, че добавките на ацетон към първоначалната реакционна смес, първо, намаляват скоростта на разлагане на хидропероксида и второ, намаляват степента на неговото превръщане началния етап на процеса. Добавянето на феноли (фиг. 4) в ниска концентрация към началната реакционна смес намалява скоростта на тази реакция в началния етап и се увеличава през втория. Определен ефект върху скоростта на реакцията оказва киселинността на фенола, чиито добавки се въвеждат в реакционната смес. По този начин добавянето на еквимоларни количества р-терт-бутилфенол, фенол и 2 4 6-трихлорфенол (вж. Фиг. 4) има ускоряващ ефект в съответствие с увеличаване на техните киселинни свойства. [20]

Изследването на ефекта на някои от тестваните забавители върху термичното разлагане на кумонов хидропероксид при 130 ° C (в разтвор на декалин, в атмосфера на CCb; забавителите са взети със скорост 1 mol на 50 мола хидропероксид) показва че забавителите от група I (фенил-р-нафтиламин, п е оксидифениламин) практически не променят скоростта на разпадане на кумонов хидропероксид, докато модераторите на група II (диетил-хе-фенилендиамин, 4 4-диаминодифенил дисулфид) силно ускоряват разлагането на това хидропероксид (фиг. 86) при изследваните условия. [21]

Скоростта на разлагане на хидропероксида също се увеличава с модификацията на някои катализатори (Bi2O3, Ag2O) чрез предварително облъчване (5 минути, в инертен разтворител) на лъчи: и видимата област на спектъра. [22]

Въз основа на данните за поведението на пероксидните катализатори, може да се очаква скоростта на автоокисление да бъде пропорционална на концентрацията на хидропероксид до мощността 0 5 и следователно на концентрацията на абсорбирания кислород в същата степен. От това следва, че скоростта на разлагане на хидропероксида е пропорционална на квадрата на концентрацията на хидропероксида. Въпреки това, при много ниски концентрации, пряката зависимост на скоростта от количеството абсорбиран кислород се огъва към началото, както следва от фиг. 112, така че сегментът да бъде отрязан на фиг. 111 не е реално. В този регион скоростта на автоокисление е пропорционална на концентрацията на хидропероксид до степен 0 5, а разграждането е реакция от първи ред. Възможно е това разлагане да е мономолекулярна реакция и в двата концентрационни диапазона, с изключение на етапа от втори ред, когато активирането определя скоростта на разлагане. [23]

В резултат на изследването на влиянието на редица фактори върху киселинното разлагане на HPPCP беше показано, че както в случая на фенил-циклохексан хидропероксид [2], разлагането трябва да се извърши в ацетопитрилова среда. Atsstonitrile увеличава няколко пъти скоростта на разлагане на хидропероксида (Таблица 1) и значително увеличава добива на целевите продукти, който е 62 - - 68 mol. [25]

Я - Вилшанская [13, 61, 62], разграждането на изопропилбензен хидропероксид в присъствието на Аф-цетилпиридиниев бромид при 98 С в слабо кисела среда (рН 5) протича с начална скорост от 20% за 1 час, нараствайки с по-нататъшно увеличение на стойността на рН. В алкална среда (pH 12) скоростта на разлагане на кумонов хидропероксид нараства рязко и реакцията протича за 2-3 минути. [26]

Както се вижда от този механизъм, разтворителите, които лесно образуват радикали, увеличават скоростта на разлагане на хидропероксида. Всички тези разтворители лесно пораждат свободни радикали и увеличаването на скоростта на разлагане на хидропероксида може да се обясни с образуването на радикали от разтворителя, участващ в индуцираното разлагане. [27]

На фиг. 67 [2] показва действието на антиоксидантите, които засягат само началния етап на процеса. Авторите обясняват ограниченото действие на тази група антиоксиданти с факта, че те не са в състояние да повлияят на скоростта на разлагане на хидропероксидите и че техният антиоксидантен ефект се дължи само на потискането на зародиша на активни частици (радикали) в началото етап от процеса. [29]

Алкохолите трудно се окисляват; освен това инхибират окисляването. Смята се, че металните катализатори образуват комплекс с хидропероксида преди разграждането. Скоростта на разлагане на хидропероксида в присъствието на соли и метални комплекси се увеличава и не зависи от способността на метала да се окислява. Скоростта на реакцията се влияе както от металната, така и от неметалната част на сложното съединение. Въвеждането на 1 mol от комплекса може да доведе до разлагане на повече от 1000 mol пероксид. По време на разлагането на кумонов хидропероксид в присъствието на железен фталоцианин не се образуват радикали, способни да инициират полимеризация на стирен; това показва възможността за механизъм на йонна реакция. Реакцията на р-трет-бутилкулен хидропероксид с комплекс от двувалентен железен йон и полиетиленполиамини, съдържащи вторични аминогрупи, е от първи ред по отношение на пероксида [1001; ако комплексът съдържа първични аминогрупи, тогава кинетиката е по-сложна. Но и в този случай се приема механизъм, основан на образуването на комплекс от хидропероксид с черно желязо. Влиянието на хелатиращите реагенти се проявява дори по време на разлагането на водороден пероксид, който е много по-стабилен от алкил хидропероксидите. [тридесет]