СИНТЕЗ И СРАВНЕНИЕ НА ХРОМАТОГРАФСКИТЕ СВОЙСТВА НА ПОЛИМЕРНИТЕ ОБМЕННИЦИ С ДИМЕТИЛХИДРАЗИН И

Цена:

Автори на произведението:

Научно списание:

Година на издаване:

Текст на научната статия на тема "СИНТЕЗ И СРАВНЕНИЕ НА ХРОМАТОГРАФСКИТЕ СВОЙСТВА НА ПОЛИМЕРНИТЕ АНИОНОВИ ОБМЕННИЦИ С ФУНКЦИОНАЛНИ ГРУПИ НА ДИМЕТИЛХИДРАЗИНИЙ И АЛКИЛАМОНИЙ

ЧАСОПИС НА АНАЛИТИЧНАТА ХИМИЯ, 2008, том 63, № 1, стр. 47-52

СИНТЕЗ И СРАВНЕНИЕ НА ХРОМАТОГРАФСКИТЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНИ АНИОНОВИ ОБМЕННИЦИ С ДИМЕТИЛХИДРАЗИН И АЛКИЛАМОНИЕВ ФУНКЦИОНАЛНИ ГРУПИ

Московски държавен университет М.В. Ломоносов, Химически факултет

Чрез хлорометилиране и последващо аминиране на съполимер на стирен и дивинилбензен с 50% омрежване се синтезира нов анионообменник за йонна хроматография, съдържащ функционалната група К, К-диметилхидразин. Неговите хроматографски свойства са изследвани в двуколонна версия на йонна хроматография с кондуктометрично детектиране. Полученият анионообменник се характеризира с по-добра селективност и ефективност в сравнение с йонообменниците, съдържащи алкиламониеви функционални групи: триметиламин, триетиламин, К, К, К ', К'-тетраметилдиаминометан, К, К, К', N-тетраметилетилендиамин и пиридин. Добавянето на i-хидроксибензонитрил към елуента подобрява формата на пика на нитратния йон и позволява едновременното определяне на флуоридни, хлоридни, нитратни, фосфатни и сулфатни йони.

Йонната хроматография е широко използван метод за определяне на различни неорганични и органични аниони, характеризиращ се с простота, висока чувствителност, селективност и експресия. Към днешна дата са разработени различни видове анионообменници за йонна хроматография [1-13], но въпроси, свързани с технологията за получаване на сорбенти и избора на начини за създаване на йонообменни смоли с желани свойства, са разгледани по-скоро в литературата пестеливо поради търговската стойност на такива решения.

Сорбентите могат да бъдат подразделени на анионообменници на основата на силикагел и анионообменници на полимерна основа. Поради по-високата химическа стабилност в йонната хроматография, съполимерите на стирен и дивинилбензен, полиметакрилати и поливинилови смоли са най-често срещаните матрици на сорбента [14]. В [15] е изследван ефектът на степента на омрежване на полистирол-дивинилбензен върху повърхността, порьозността и подуването в някои органични разтворители. Показано е, че с увеличаване на процента на дивинилбензен, повърхността се увеличава и подуването на съполимера намалява. Поради това през последните години все повече се предпочитат материали с висока степен на омрежване (до 55% дивинилбензол) и "хиперсвързани" полистирени [16-19], тъй като в този случай се постига висока механична якост и промяната в обема на частиците се изключва при смяна на елуенти.

Традиционният метод за получаване на силно базични анионообменници на базата на съполимер на стирен и дивинилбензен е хлорометилиране на матрицата и последващо аминиране с третични амини. В [20] йонообменниците, съдържащи функционални групи от триметиламин, трипропиламин и трихексиламин, бяха изследвани в едноколонна версия на йонна хроматография. От представените хроматограми се вижда, че с увеличаване на дължината на радикала, т.е. увеличаване на хидрофобността на функционалната група, времената на задържане на определените аниони се увеличават. Очевидно това се дължи на увеличаване на приноса на нейонообменните взаимодействия за задържането на йонни вещества. Следователно, за да се получат сорбенти с по-изразени йонообменни свойства, е необходимо да се използват повече хидрофилни вещества за модифициране на матрицата. Предполага се, че заместването на алкил-амониевите функционални групи в анионообменника с функционална група К, К-диметилхидразин ще направи възможно получаването на йонообменник с по-висока хидрофилност и по този начин ще се увеличи ефективността на сорбента. В [21] взаимодействието на омрежен хлорометилиран полистирол с К, К-диметилхидразин беше изследвано като начин за използване на последния. Получените силно базични анионити са ефективни за концентрацията на метали и пречистването на отпадъчните води, съдържащи уран. Целта на тази работа е да се получи нов анионообменник за йонна хроматография, съдържащ функционалната група К, К-диметилхид-

Таблица 1. Хидрофобност на функционални групи и капацитет на синтезирани анионообменници

Сорбент Функционална група lgP функционална група Капацитет, mmol/g

TPA Трипропиламин 2.79 [24] 0.010

ЧАЙ Триетиламин 1,45 [25] 0,027

PIR пиридин 0,65 [25] 0,040

DEEA K, K-диетилетанол-амин 0,50 ± 0,26 * 0,013

TMEDA ad, K, K-тетраме-тилетилендиамин 0,30 [26] 0,076

ТМА Триметиламин 0,16 [25] 0,080

TMDAM ad, K, K-тетрам-тилдиаминометан 0,05 ± 0,33 * 0,057

UDMH К, К-диметилхидразин -1,28 ± 0,19 * 0,055

* Изчислено от нас с помощта на компютърната програма ACD/Labs.

разин, на основата на съполимер стирен-дивинил-бензол със степен на омрежване 50% и сравнение на неговите хроматографски свойства със свойствата на анионообменници, съдържащи алкиламониеви функционални групи.

Устройства и материали. Експериментите са проведени на хроматограф Stayer (Akvilon, Русия) с кондуктометричен детектор. В работата са използвани стоманени разделителни колони с размери 50 х 4 мм, които са били запълнени с метод на окачване при налягане от 250 бара. Потискащата колона (150 х 4,6 мм) се напълва с катионен обменник Dowex 50WX8 200-400 меша във формата H + (Supelco, САЩ). Обемът на инжектираната проба е 50 и 100 μL.

В процеса на синтеза е използвано следното оборудване: термостат Memmert (Германия), вакуумна помпа Laboport (Германия), ултразвукова баня Sapphire (Русия), механична бъркалка Eurostar (Германия).

Съполимер на стирен и дивинилбензен със степен на омрежване 50%, диаметър на зърната 3,3 ± 0,2 μm, повърхност 200 m2/g, общ обем на порите 0,64 cm3/g и среден диаметър на порите от 6 nm (лаборатория по химична хроматография) е използвана като матрица за синтеза на анионообменници. Факултет на Московския държавен университет) [22].

За модифициране на матрицата са използвани следните реагенти: формалдехид, 40% воден разтвор (Laverna, Русия); триметиламин, ^^ диетилетаноламин, пиридин (всички "Aldrich", Германия), трипропиламин, хлор-

сулфонова киселина (всички "Aldrich", САЩ), три-етиламин ("ROTH", Германия), K, K-диметилхидразин ("Merck", Германия), ^^ No, N-тетраметилдиаминометан ("Wako Pure Chemical Industries", Япония), ^^ No, N-тетраметилетилендиамин (ICN Biomedicals Inc., САЩ), ледена оцетна киселина, химически чиста. ("Reakhim", Русия), HCl химически чист, NaOH химически чист (всички "Химед", Русия), тионилхлорид ("Merck", Германия), етанол ("Labtech", Русия), ацетонитрил (изключително висока степен на чистота за LC) ("Irea 2000", Русия).

За приготвяне на разтвори на компонентите на аналита и подвижните фази са използвани реагенти: Na2CO3 (аналитичен клас), NaHCO3 (аналитичен клас), K2SO4 (аналитичен клас), LiCl (аналитичен клас), KF (химически чист клас), NaH2PO4 (аналитичен клас) ) (всички "Chemmed" и "Labtech", Русия), NaNO3 (реагент) ("Merck", Германия), бензоена киселина ("Fluka", Швейцария), p-хидроксибензонитрил ("Merck", Германия).

Основни разтвори на соли с концентрация 10 тМ се приготвят чрез разтваряне на техните точно претеглени порции. Работни разтвори с по-ниска концентрация се получават чрез разреждане на първоначалните. Приготвят се елуенти от 200 тМ разтвори на натриев карбонат и натриев бикарбонат, 5 тМ бензоена киселина и 2 тМ адипинова киселина. За приготвянето на всички разтвори и елуенти се използва дестилирана вода.

РЕЗУЛТАТИ И НЕЙНОТО ОБСУЖДАНЕ

Капацитет на синтезирани анионни обменници.

Синтезът на анионообменници се извършва съгласно процедурата, описана в [23]. Веществата, използвани като аминиращи агенти, и стойностите на капацитета на получените сорбенти са представени в табл. 1. Както може да се види от таблицата, капацитетите на всички синтезирани при същите условия анионообменници се различават значително помежду си, което характеризира различната реактивност на аминиращите агенти по отношение на хлорометилирания полистирол-дивинилбензен. Според стойностите на намаляващия капацитет в серията TMA - TEA - TPA, може да се заключи, че увеличаването на дължината на радикала води до пространствен скрининг на азотния атом, като по този начин причинява стерични пречки в реакцията на аминиране, което от своя страна влияе върху броя на функционалните групи на повърхността на матрицата на анионообменника ... Таблица 1 за аминиращи агенти показва също коефициентите на разпределение на веществата в системата n-октанол - вода (^ P), характеризиращи тяхната хидрофобност. Сред представените съединения, съдържащи третичен азотен атом, К, К-диметилхидразинът има най-малка хидрофобност. По този начин, аминирането на хлорометилиран полистирол с К, К-диметилхидразин произвежда анионообменник с най-висока хидрофилност.

Сравнение на селективността и ефективността на анионните обменници. Капацитетите на всички получени йонообменни смоли, с изключение на DEEA и TPA, са достатъчни за използването им в двуколонната версия на йонна хроматография, която най-често се използва при определянето на аниони поради по-високата си чувствителност. Следователно, за да изследваме йонното хроматографско поведение на анионите върху получените сорбенти, ние избрахме двуколонна версия на йонна хроматография с карбонатен буферен разтвор като елуент. Скалите на относителното задържане на "традиционните за този метод" неорганични аниони върху изследваните сорбенти, използващи буферен разтвор от 1,8 mM Na2CO3 + 1,7 mM NaHC03 като елуент, са показани на фиг. 1. Както се вижда от фигурата, UDMH анионният обменник има най-добрата селективност при тези условия. За всички получени анионообменници, с изключение на TPA и DEEA, бяха избрани условията за разделяне на четири неорганични аниона: хлорид, флуорид, фосфат и сулфат. Критерият за оптимизиране на условията на разделяне беше минимизирането на продължителността на разделянето. Хроматограмите са показани на фиг. 2.

Сорбентите TPA и DEEA имат нисък капацитет, така че не могат да се използват за отделяне на смес от "стандартни" аниони, когато се използват силни елуиращи разтвори. На тези йонообменници беше възможно да се разделят някои единично заредени неорганични аниони в една нощна версия на йонна хроматография с елуиране с разтвори на адипинова и бензоена киселини. Хроматограмите са показани на фиг. 2 (г, е)

За по-нататъшно четене на статията трябва да закупите пълния текст. Статиите се изпращат във формат PDF на пощата, посочена при плащане. Времето за доставка е по-малко от 10 минути. Цена на една статия - 150 рубли.

Подобни научни трудове по темата "Химия"

В. И. Левашова Н. И. Никонорова - 2009.

И. А. РОДИН, А. Д. СМОЛЕНКОВ, А. В. ШПАК, О. А. ШПИГУН - 2007.