ФЕНОМЕН НА КРЪХКОСТ НА ПОЛИМЕРНИТЕ ОЧИЛА

Обикновеното стъкло на прозорците винаги е крехко. Плексигласът, както често наричаме полиметилметакрилат, е по-малко крехък. Неговото мога да бъда изпуснат, без да се счупя. Ако вземем други стъклени полимери, като полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат и т.н., се оказва, че първо, всички те са много по-малко крехки от силикатно (прозоречно) стъкло, и второ, тяхната крехкост е много различна. За нас стъклените полимери са ценни главно поради това, че имат намалена чупливост в сравнение със силикатно стъкло, т.е. по-висока устойчивост на счупване при удар.

Нека дефинираме понятието крехкост и начините за неговото регулиране. Крехкост -- това е способността на стъклените полимери да се разрушават при малки деформации, по-малки от деформациите, съответстващи на границата на принудителна еластичност.

На фиг. 6, крива 1 е типична за чуплив полимер. Тогава полимерът става крехък, когато времето за унищожаване е много по-кратко от времето за релаксация и следователно не настъпва пренареждане на сегментите под действието на сила. Това определя незначителното количество деформация при разрушаване. Принудително-еластичните деформации в чупливи полимери нямат време да се развият, но поради наличието на остатъчен свободен обем от стъклен полимер (около 2,5%), неговата чуплива фрактура възниква с деформация от около 1% (или малко повече), докато силикатни стъкла се разрушават при деформация 0,1%.

Чупливостта на полимерните стъкла обикновено се оценява от стойността на температурата на чупливост Tst. Колкото по-висок е Tst, толкова по-крехък е полимерът.

Температурата на чупливост е температурата, при която полимерът се разрушава при достигане на принудителната граница на еластичност. За да се определи Trp, се изгражда зависимостта на принудителната граница на еластичност ym от температурата. Както следва също фиг. 6, ym (максимум на кривата y - e) се увеличава с намаляване на температурата. Зависимостта ym - T е показана на фиг. 9. Когато температурата стане по-ниска от Тхр, принудителната еластичност не се развива и тогава се определя якостта на полимера ur, който е станал крехък. На фиг. 9 също показва кривата

зависимост на ur от температурата. Точката на пресичане на кривите (ur = ym) и определя Tx.

Познавайки Тхр и Тс, е възможно да се определи температурният диапазон, в който полимерът се държи като еластичен нечуплив материал. Ако еластомерите се използват при температура в диапазона на висока еластичност (между стъклата и температурите на флуидност), тогава стъкловидният полимер (пластмаса) се използва в диапазона на принудителна еластичност (Tc - Txp). Полиметилметакрилатът може да се използва като структурен материал, тъй като CHF за него е Tc = 110 ° C и Txp = 10 ° C. Полистиролът не може да се използва без специално модифициране на структурата му, тъй като за него Тс = 100 ° С и Тхр = 90 ° С.

Температурата на чупливост, подобно на Tc, зависи от молекулното тегло (фиг. 10). При ниско молекулно тегло, когато имаме работа с олигомер, стойностите на Tc и Txp съвпадат. Когато молекулите станат достатъчно дълги и следователно се появява гъвкавост, Tc расте по-бързо от Txp и възниква температурен интервал на принудителна еластичност (Tc - Txp). С по-нататъшно нарастване на молекулното тегло, Txp дори донякъде

Фигура: 9. Зависимост на якостта ur и границата на принудителна еластичност yt от температурата

намалява, което води до увеличаване на интервала на принудителна еластичност за полимери с високо молекулно тегло.

Фиг. 10 също показва, че с увеличаване на молекулното тегло способността на полимерите към необратими деформации непрекъснато се влошава. Това се отразява в увеличаване на температурата на леене с увеличаване на молекулното тегло. Фигура: 10 показва подобрение в експлоатационните характеристики на полимерите като цяло (еластомери и пластмаси) с увеличаване на молекулното тегло: температурните граници с висока еластичност (Тт - Тс) и принудителна еластичност (Тс - Т хр) растат.

Фигура: 10. Зависимост на температурата на потока (T t), стъкления преход (Tc) и чупливостта (T xp) от молекулното тегло на полимера

За редица полимери увеличаването на молекулното тегло е недостатъчно, за да осигури необходимата дължина на температурните диапазони

еластичност и принудителна еластичност (липса на крехкост). Те прибягват до други начини за разширяване на интервалите, още повече, че значително увеличаване на молекулното тегло значително усложнява обработката на полимери.

Еластомерите са вулканизирани, за да разширят температурния диапазон с висока еластичност. За да се намали температурата на чупливост, пластмасите се модифицират.

Чупливостта се намалява от наличието на такива групи атоми в полимера, които участват във вторичните релаксационни преходи. Например, широк В преход се наблюдава в полиметилметакрилат при стайна температура. Доставената механична енергия, например, ударна енергия, се изразходва за завъртане на страничните етерни групи в PMMA, така че растежът на възникващите пукнатини да спре и полимерът да не се разпадне. Вторични релаксационни преходи, които намаляват чупливостта, се наблюдават в поликарбонат, полиетилен терефталат и други полимери.

Ако вторичните релаксационни преходи отсъстват в желания температурен диапазон, като например в полистирола, тогава полимерът се модифицира чрез въвеждане на еластомери в него. Еластомерите образуват в крехката полистиролова матрица много малки частици, които предотвратяват растежа на ударните пукнатини. Полистиролът с диспергиран в него еластомер се нарича "удароустойчив полистирол", той става крехък само при значително охлаждане.

Пластификаторите с ниско молекулно тегло, които, както видяхме, понижават Tc, също намаляват Tm. Tc обаче намалява по-бързо от Txp и следователно интервалът Tc-Txp намалява с увеличаване на съдържанието на пластификатор. Температурата на чупливост определя устойчивостта на замръзване на полимерите. Методите за определяне на устойчивост на замръзване са като правило,

методи за определяне на температурата, при която полимерът започва да се чупи. По този начин полимерът под формата на конзолна пръчка се охлажда, определяйки температурата, при която той

се срутва под действието на даден товар, падащ върху него. Друг метод, използван за филмови материали, е, че филмът се сгъва в цикъл и се охлажда. Температурата, при която изравняването на контура води до прекъсване на филма, характеризира устойчивостта на филма към замръзване. Всички методи за определяне на устойчивост на замръзване, по един или друг начин, се състоят в определяне на температурата, при която полимерът е крехко разрушен или при условия на натоварване с дадена стойност, или деформация от дадена стойност. Методите за определяне на устойчивост на замръзване са от практическо значение и са дадени в съответните GOST. Температурата, характеризираща устойчивостта на замръзване, силно зависи от метода за нейното определяне и обикновено не съвпада с Тхр, определена, както е показано на фиг. девет.

Така че, когато полимерите се охладят до T = Tc, свободният обем става недостатъчен за термично движение на сегментите. Това се проявява в загубата на еластичност или способността на полимера да се свива спонтанно след деформация. Тъй като времето за релаксация се намалява от механично напрежение, сегментите запазват способността си да се движат под въздействието на външна сила, без да разрушават полимера. Наблюдаваната в този случай значителна принудителна еластична деформация не изчезва в стъкловидния полимер след отстраняване на товара, въпреки че е причинена от разгръщането на молекулярни намотки под действието на външна деформираща се; Усилията Охлаждането на полимера до температура под Tc също може да доведе до загуба на способността за принудително - еластична деформация - полимерът ще премине в крехко състояние. Съществена характеристика на полимерните стъкла е, че при T