Наръчник на химика 21

Химия и химическа технология

Орбитална симетрия. Делокализирани и локализирани орбитали. L молекула H2O [c.93]

В метала броят на атомните орбитали, участващи в образуването на една молекулярна орбитала, е изключително голям, тъй като всяка атомна орбитала се припокрива с няколко други наведнъж. Следователно броят на нововъзникващите молекулярни орбитали също е много голям. На фиг. 22.20 схематично показва какво се случва, когато броят на атомните орбитали се увеличи, припокривайки кои молекулярни орбитали се създават. Енергийната разлика между най-високата и най-ниската енергийна молекулярна орбитала не надвишава стойността, характерна за конвенционалната ковалентна връзка, но броят на молекулярните орбитали с енергии, попадащи в този диапазон, се оказва много голям. По този начин взаимодействието на всички валентни орбитали на метални атоми с валентните орбитали на съседни атоми води до образуването на огромен брой молекулярни орбитали, изключително близки една до друга по енергия, делокализирани върху цялата кристална решетка на метала. Разликите в енергията между отделните орбитали на металните атоми са толкова незначителни, че за всички практически цели може да се приеме, че съответните енергийни нива образуват непрекъсната лента от разрешени енергийни състояния, както е показано на фиг. 22.20. Валентните електрони на метала не запълват напълно тази зона. Можете да опростите енергийната зона на метал като съд, частично изпълнен с електрони. Тази непълна популация на допустимите енергийни нива от електрони е точно това, което определя характерните свойства на металите. Електроните, които населяват орбиталите на най-горните заети нива, изискват много малко излишна енергия, за да се възбудят и да се преместят към орбитали на по-високите незаети нива. В присъствието на какъвто и да е източник на възбуждане, като например външно електрическо поле или приток на топлинна енергия, електроните се възбуждат и преминават към незаети по-рано енергийни нива и по този начин могат да се движат свободно през цялата кристална решетка, което причинява висока електрическа и топлопроводимост на метала. [c.361]

Хиперфинното разделяне, причинено от взаимодействието на протон и електрон във водороден атом, е 506,8 G. Това разделяне, главно поради контактното взаимодействие на Ферми (раздел 16.6), е пропорционално на вероятността за намиране на ls електрон върху ядрото. Много по-малко (2-100 G) е взаимодействието на несдвоени електрони и протони в органичните радикали, тъй като несдвоеният електрон е зает от орбитална делокализирана в цялата молекула и следователно вероятността несдвоеният електрон да се намира върху даден водород ядрото е много малко. [c.515]

Има молекули или частици, чиято структура не може да бъде описана от позицията на двуцентрова връзка, при която споделените електрони са в орбитали, делокализирани върху три или повече атома. Например, [c.256]

При качествено изследване на VB може да се приеме, че промяната в общата енергия на IMW при електронно възбуждане се определя от преразпределението на електронната плътност в молекулата, върху която е локализирано възбуждането. Например, в комплексите, показани в таблици 2 и 3, протонният акцептор съдържа карбонилна група. Горната напълнена молекулярна орбитала в такива молекули, поради наличието на самотния лар на електрони върху кислородния атом, принадлежи към n-тип. В молекулите с един кислороден атом n-орбиталата е значително локализирана. Когато n-електронът премине към 1r-орбитала, електронната плътност на кислородния атом намалява значително. Протон-акцепторната способност на кислородния атом намалява, което причинява отслабване на ВС, В молекули с а-орбитална делокализирана до [c.33]

От данните в тази таблица ясно се вижда, че както скоростта на халогениране, така и стабилността на а-комплексите се увеличават силно с въвеждането на метилови групи, докато стабилността на р-комплексите се променя в много по-малка степен. Подобна разлика може да се очаква. В n-комплекса само малък положителен заряд се прехвърля към пръстена, тъй като основната резонансна форма е неутрална. В допълнение, този заряд е концентриран върху n-орбиталите, делокализирани върху всичките шест въглеродни атома, и може да бъде стабилизиран от повече или по-малко еднакво метилови групи във всяка позиция. Например, разликата между n-основите на три изомерни ксилени (диметилбензоли) е много малка, както и между основите на три триметилбензола и два тетраметилбензола. [c.193]


Пунктираната линия показва орбиталата на делокализирания електрон. [c.103]

Енергиите са дадени за t-орбиталите на делокализираните 1,3-диполярни системи. [c.115]

Стабилизацията от механизма за делокализация може да бъде придружена и от ароматизация. Доказано е, че 1-бромо-циклохептатриен-2,4,6 (тропилиев бромид) (6), изомерен CbHbCHBr, за разлика от последното съединение, е твърдо кристално вещество (т.т. 208 ° C) и е силно разтворим във вода, тоест няма ковалентна структура (6), но образува йонна двойка (7). Причината за това поведение е, че цикличният катион (7) има 6 n-електрона, които могат да бъдат разположени в три молекулярни орбитали, делокализирани с участието на седем въглеродни атома. Тази система от -електрони, както в молекулата на бензола (виж раздел 1.3.6), се подчинява на правилото на Хюкел (4l 4-2 l = 1) и съединението като цяло проявява квазиароматични свойства [c.121]

Теорията за прехвърлянето на заряд в молекулярни комплекси, обсъдена тук, е много подобна на BC метода, приложен към двуатомните молекули. Това става съвсем очевидно, ако атомите, а не молекулите, се приемат като B и A. Както вече споменахме, най-простата вълнова функция, конструирана по метода VS, е по-добра от най-простата функция на метода MO, ако атомите са слабо свързани помежду си, тъй като при преминаването към границата MO води до неправилно описание на дисоциационни продукти. Следователно, теорията на преноса на заряд в слаби молекулярни комплекси предоставя по-добро описание от интерпретацията по метода MO, при който електроните се поставят върху орбитали, делокализирани в областта на донора и акцептора. От друга страна, за тясно свързани комплекси, където основното състояние може да бъде представено от почти еднаква смес от функции (B, A) и (B +, A), е също толкова добро и може би дори по-добре да се използват делокализирани MO . В метода MO не се прави разлика между връзката B - N във VRZ Вижте страниците, където се споменава терминът Орбитална делокализирана: [c.431] Курс по съвременна органична химия (1999) - [c.44]