Близка инфрачервена спектроскопия

инфрачервена

Съдържание

Инфрачервеното лъчение е открито през 1800 г. от английския астроном Уилям Хершел. Разлагайки видимата светлина в спектър с помощта на голяма стъклена призма, той забелязва, че нагряването на термометъра се увеличава от виолетовата до червената част на спектъра и максималният ефект се наблюдава извън видимия спектър. По-нататъшен напредък е постигнат през 1880-те години, когато Уилям Абни и Едуард Фестинг записват няколко спектъра на органични течности в диапазона от 1 до 1,2 микрона. Американският физик Уилям Кобленц е конструирал свой собствен спектрометър, използвайки призма от каменна сол като монохроматор. Въпреки факта, че устройството беше много чувствително към външни вибрации и отнемаше цял ден, за да вземе един спектър, Кобленц успя да запише спектрите на няколкостотин вещества в дължината на вълната от 1 до 15 микрона и дори забеляза някои спектрални прилики в определени класове съединения [1] .

Между откриването и рутинната употреба на инфрачервената спектроскопия мина около половин век: само няколко учени имаха достъп до инфрачервените спектрометри. Освен това дизайнът им далеч не е съвършен. Що се отнася до спектроскопията в близкия инфрачервен регион, тя отне още повече време. Той започва да се използва само около 70 години след откриването му. До 1970 г. в печат се появяват само 70 статии, отнасящи се до този вид спектроскопия. През 30-те години, във връзка с наближаването на Втората световна война, оловният сулфид се изучава като топлинен детектор, а вече през 50-те години той се появява на пазара като много чувствителен радиационен детектор в диапазона от 1 до 2,5 μm [1] .

Изследването на спектрите в близката инфрачервена област в сравнение с инфрачервените спектри се извършва с много бавни темпове. Спектроскопите намериха тази област за твърде трудна за тълкуване. В допълнение, сигналите са с много ниска интензивност (2-3 порядъка по-ниска от сигналите в IR областта), а базовата линия е трудно да се определи поради големия брой сигнали. Методът обаче имаше и достойнства. Първо, това е много чувствителен детектор за оловен сулфид и възможността за използване на волфрамови лампи с нажежаема жичка като източници на лъчение. Благодарение на тези компоненти беше възможно да се запишат спектрите на дифузно отражение. На второ място, беше възможно да се създадат евтини спектрометри, тъй като източници, детектори и оптика от обикновено стъкло бяха доста достъпни [1] .

През 50-те години имаше голяма нужда от количествено определяне на вода, протеини и мазнини. За тези цели служителите от Министерството на земеделието на САЩ избраха NIR спектроскопия и още през 70-те години разработиха спектрометри и методи за тяхното калибриране за селскостопански нужди. През 80-те години спектрометрите започват да се контролират от компютри [1] .

Приближение на хармоничния осцилатор

Вибрациите на двуатомната молекула могат да бъдат приблизително описани с помощта на модела на хармоничния осцилатор. Според този модел двуатомната молекула се разглежда като две точкови маси m1 и м2, свързани с еластична безтегловна пружина с коефициент на еластичност (константа на сила) К. Потенциална енергия V такава система е свързана с отклонението на масите q, в резултат на колебания [2] .

В резултат кривата на потенциалната енергия има параболична форма и е симетрична по отношение на равновесната дължина на вибриращата връзка. Честотата на трептене на пружината също е свързана с константата на силата и намалената маса μ [2] .

Ако честотата на вибрациите е изразена във вълнови числа, тогава този израз ще приеме следната форма [2]:

Квантово-механичното решение на уравнението на Шрьодингер показва, че енергията на вибрациите се квантува, т.е. приема определени дискретни стойности, съгласно уравнението [2]:

Където з Е константа на Планк и н - вибрационно квантово число, приемащо целочислени стойности 0, 1, 2, 3. и т.н. По този начин нивата на вибрации са на еднакво разстояние едно от друго. Според разпределението на Болцман повечето молекули при стайна температура заемат нулевото ниво на вибрация. Тъй като в инфрачервената спектроскопия правилата за подбор позволяват само преходи към съседно ниво на вибрация, така че [2]:

В IR спектрите се наблюдават само преходи от нула към първото ниво на вибрация, т.нар основен преходи. Повечето от тях попадат в границите от 4000 до 200 cm –1. [2]

Апроксимация на анхармоничния осцилатор

Моделът на хармоничния осцилатор не описва съвсем точно вибрациите на молекулите, тъй като не отчита факта, че съществуват отблъскващи сили между атомите при една връзка и че дисоциацията може да възникне при силно удължаване на връзката. Според по-точен модел на един анхармоничен осцилатор, енергията на вибрационните нива се изразява, както следва [3]:

където χ е константата на анхармоничността. По този начин кривата на потенциалната енергия приема асиметрична форма (крива на Морс). Разстоянието между нивата вече не е същото и правилото за подбор, забраняващо преходи към далечни вибрационни нива, не се прилага толкова стриктно. В тази връзка броят на възможните основни вибрации на молекулата, който е равен на 3н–6 (5), добавени са преди това забранени преходи - обертонове, съответстващи на [3]

В допълнение към обертоните, в инфрачервената спектроскопия могат да се наблюдават и съставни (комбинирани) ленти, които са сумата или разликата на основните вибрации. Тези два вида ленти се появяват в близкия инфрачервен регион. Въпреки това, както обертоните, така и съставните ленти са много по-малко интензивни от основните ленти и тяхната суперпозиция усложнява интерпретацията на NIR спектрите [3] .