Образуване на азотни оксиди при изгаряне на гориво

Сред основните замърсители на атмосферата азотните оксиди заемат специално място поради високата си токсичност. В брутните емисии на всички токсични вещества те представляват 6-8%, но по отношение на токсичността техният дял се изчислява на

35%. Дори концентрация от 150-200 mg/m 3 при краткотрайно вдишване може да причини белодробен оток. Азотните оксиди, подобно на CO, са в състояние да се комбинират с хемоглобина в кръвта. Те могат да причинят промени в състава на кръвта. В комбинация със серни оксиди ефектът им се засилва.

Най-важните азотни оксиди са NO моноксид и NO2 диоксид, които споделят общата формула NOx. Останалите известни азотни оксиди не са биологично значими.

Причината за образуването на азотни оксиди е окисляването на азота във въздуха в пламъка. Образуването на NO възниква директно в зоната на горене и най-интензивно се появява в зоната на най-високите температури на пламъка.

Реакцията на образуване на NO е радикална верижна реакция. Механизмът включва реакциите на атомен кислород и азот:

O2 + M * = O: + O: + M + 494 kJ/mol (72)

O: + N2 = NO + N: + 314 kJ/mol (73)

N: + O2 = NO + O: - 134 kJ/mol (74)

O: + O: + M * = O2 + M - 494 kJ/mol (75)

Уравнението на брутния процес изглежда така:

N2 + O2 = 2 NO + 180 kJ/mol (76)

Ендотермичният отговор (73) е ограничаващ.

Азотните оксиди, образувани в резултат на окисляването на азота във въздуха, се наричат термични оксиди.

Реакцията на азотно окисление има много висока енергия на активиране, следователно, в съответствие със законите на термодинамиката, равновесната концентрация на азотен моноксид силно зависи от температурата. По-долу е показана температурната зависимост на равновесната концентрация на NO:

Таблица 9.

Равновесна концентрация на NO във въздуха в зависимост от температурата

Има изчислено уравнение за определяне на равновесната концентрация на NO във въздуха:

EMBED уравнение. 3 (77)

Обикновено в горивните камери температурата достига 2100-2200ДА СЕ. Следователно синтезът на азотен монооксид е много активен и равновесната концентрация на NO може да достигне големи стойности от 0,2 до 1,5 g/m 3 (т.е. хиляди и десетки хиляди повече от ГДК).

Въпреки това, постижимостта на равновесната концентрация се влияе от скоростта на реакцията и времето. Колкото по-дълго е времето на престой на сместа в зоната с висока температура, толкова по-постижима е равновесната концентрация на NO. За пещите се използва терминът "скорост на охлаждане", който характеризира скоростта на охлаждане на димните газове. Големите пещи се характеризират с по-ниска скорост на охлаждане от малките; следователно те могат да съдържат по-високи концентрации на NO. Концентрацията на NO в големите пещи може да достигне стойности от 0,8-1,8 g/m 3, а в малките 0,1-0,2 g/m 3 .

При автомобилните двигатели времето на престой на сместа в горещата зона е кратко, поради което концентрацията на азотен монооксид в отработените газове далеч не е равновесна.

Азотният диоксид може да се образува директно в димните газове чрез реакцията:

Въпреки това, при високи температури, които се наблюдават в пламъка, той е нестабилен и се разлага на атомен кислород и азотен моноксид.

Основният процес на образуване на NO2 се счита за окисляването му от атмосферния озон:

Озонът винаги присъства в атмосферата под формата на т.нар. фонови концентрации.

Тази реакция има много висока константа на скоростта. Това води до бързо превръщане на моноксида в азотен диоксид и консумацията на атмосферен озон, който играе важна роля в абсорбцията на слънчевата ултравиолетова радиация (UV радиация).

Под въздействието на UV лъчението молекулата на азотния диоксид се разлага на моноксид и атомен кислород и реагира отново с озона. Една NO молекула чрез такава верига от трансформации на NO-NO2-NO-NO2 и т.н. способни да унищожат голям брой озонови молекули. Според някои изчисления при емисии от около 50 милиона тона/година азотен оксид загубата на озон в повърхностния слой на атмосферата е 60-70 милиона тона/година.

Поради факта, че молекулите на азотен диоксид се образуват и се разпадат, се установява равновесие между тези две реакции през деня.

През нощта, когато няма UV лъчение, се натрупва азотен диоксид.

Друга реакция, водеща до образуването на азотен диоксид, е реакцията на моноксида с пероксидния радикал:

НЕ + HOO. = NO2 +. OH (82)

Тази реакция има висока константа на скоростта. Пероксидните радикали са междинно активни частици при изгарянето на горивото.

Тази реакция протича най-ефективно в зоната на пламъка, в която продуктите от горенето са достатъчно охладени (по-малко от 980ДА СЕ). При по-високи температури диоксидът има време да се разложи. Следователно, особено висока концентрация на азотен диоксид в димните газове се генерира, когато димните газове се охлаждат бързо (например в малки котли). В други случаи концентрацията на азотен диоксид е ниска и основно се образува по-късно при взаимодействие с атмосферния озон.

Азотният оксид може да се окисли чрез реакция (82) и в атмосферата. Под действието на UV лъчението от Слънцето водните молекули се разлагат на Н радикали. и HO . .

Хидроксилните радикали взаимодействат с въглеводородите, които винаги присъстват в атмосферата и в резултат на верига от трансформации образуват пероксидни радикали. В допълнение към тях се образуват органични пероксидни радикали ROO. Те също така карат азотния оксид да се окислява до диоксид, дарявайки кислородния си атом.

NO2, образуван на повърхността на атмосферните твърди частици, се превръща в азотна киселина в три посоки:

Тези реакции са редокс реакции. Получените азотни и азотни киселини падат на земята под формата на киселинен дъжд.

През нощта, с прекратяването на фотохимичното генериране на радикали, азотната киселина се образува в резултат на следната верига от трансформации:

Литература

Warnatz Y., Maas U., Dibba R. Изгаряне. Физически и химични аспекти, моделиране, експерименти, образуване на замърсители/Пер. от английски G.L. Агафонов. Изд. P.A. Власов. - М.: FIZMATLIT, 2006. - 352 с.

Померанцева В.В., Арефиев К.М., Ахмедов Д.П. и други Основи на практическата теория на горенето. Л. Енергоатомиздат.1986. 309 с.

Теорията за горенето и експлозията (сборник с произведения). Изд. Фролова Ю.В. М. Наука. 1981.412 с.

Химия на горенето. Под. Изд. У. Гарднър. М. Мир. 1988. 461 с.

Хитрин Л.Н. Физика на горенето и експлозията. M. Ed. Московски държавен университет.1957. 452 с.

Частухин В.И., Частухин В.В. Теория за горивото и горенето. М. Енергоатомиздат. 1990.224 с.